基于聚偏二氟乙烯(PVDF)樹脂的建筑涂料具有可追溯到30多年前的耐久性記錄。除了PVDF均聚物之外，使用許多偏二氟乙烯共聚物樹脂已經(jīng)獲得了這種涂料的優(yōu)異性能特征。商業(yè)配方通常還包含占總粘合劑20-30 wt%的耐久丙烯酸共聚樹脂，但是當(dāng)使用最耐久的顏料配方時(shí)，它們的戶外耐候性接近其純含氟聚合物組分的耐候性。高耐候性涂料的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)通常規(guī)定5-10年的南佛羅里達(dá)暴露測試，建筑涂料保修通常延長至更長時(shí)間。因此，新產(chǎn)品的開發(fā)需要預(yù)測(幾個(gè)月內(nèi))這些涂料長期耐候性的技術(shù)。
涂料實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)使用了各種加速老化技術(shù)來評(píng)估涂料的耐候性。圖1顯示了白色PVDF商用型涂料在三種不同測試類型下的光澤變化:QUV紫外加速老化試驗(yàn)機(jī)、無屏蔽碳弧和佛羅里達(dá)暴露。取決于技術(shù)，加速技術(shù)可以在幾個(gè)月、幾天甚至幾分鐘內(nèi)引起顯著的涂層降解。然而，在許多情況下，通過加速試驗(yàn)的涂層降解可能不遵循與自然老化相同的機(jī)理。在這種情況下，人們會(huì)認(rèn)為加速試驗(yàn)和自然老化結(jié)果之間的相關(guān)性很差。(無屏蔽碳弧測試肯定是這種情況，即使對于PVDF涂層，現(xiàn)在也很少在實(shí)踐中使用)。
為了測試加速老化方法是否再現(xiàn)了現(xiàn)實(shí)生活中的主要降解途徑，通常可以使用降解涂層的紅外分析。對于非交聯(lián)涂層，可溶部分和分子量分布的測量也可以提供有價(jià)值的補(bǔ)充信息。例如，最近對丙烯酸樹脂的研究表明，組成細(xì)節(jié)會(huì)對光降解途徑產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響(改變主鏈斷裂相對于交聯(lián)事件的優(yōu)勢)。
很難使用紅外分析技術(shù)來了解PVDF涂層的降解機(jī)理。聚偏氟乙烯本身在太陽紫外線波長下不會(huì)降解，而一項(xiàng)對佛羅里達(dá)老化太陽能電池板的研究發(fā)現(xiàn)，紅外光譜只有非常小的變化。此外，更多的表面敏感技術(shù)，如X射線光電子能譜(XPS ),當(dāng)應(yīng)用于老化佛羅里達(dá)板時(shí)，對表面污染比對涂層中的實(shí)際化學(xué)變化更敏感。在這種情況下，需要其他方法來比較降解機(jī)制。
如果加速技術(shù)再現(xiàn)了涂層室外老化中出現(xiàn)的主要降解途徑，則降解涂層表面的外觀在微觀長度尺度上應(yīng)該是相似的。因此，當(dāng)應(yīng)用于給定涂層時(shí)，特定加速技術(shù)相關(guān)性的一個(gè)必要(但非充分)條件是，加速涂層和自然老化涂層的顯微照片應(yīng)該看起來相同。該標(biāo)準(zhǔn)可用于評(píng)估加速技術(shù)。
例如，人們可以看到PVDF涂層在氧等離子體暴露后觀察到的圖案(圖2和3a)與佛羅里達(dá)暴露后觀察到的圖案(圖3b)完全不同。在等離子體方法的情況下，粘合劑侵蝕的機(jī)理似乎僅限于表面，但是在自然老化的面板的情況下，地下成分似乎有所貢獻(xiàn)。從顯微照片中可以立即看出，對于這種涂層，等離子體侵蝕技術(shù)不能準(zhǔn)確地再現(xiàn)自然老化條件。也可以使用成像以外的技術(shù)來區(qū)分涂層降解的侵蝕和收縮模型，例如仔細(xì)比較涂層重量損失、光澤損失和粉化的相對速率。然而，使用顯微鏡分析作為篩選工具是令人驚訝的罕見。
當(dāng)目標(biāo)是預(yù)測不同樹脂類型的相對耐久性時(shí)，QUV測試(在ASTM G53-95描述)通常沒有用。所用的燈過分強(qiáng)調(diào)了太陽紫外光譜中能量最高的部分，一些樹脂對這些波長比其他的更敏感。然而，我們在最近的一項(xiàng)研究中表明，在開發(fā)PVDF基涂層時(shí)，QUV測試可能是一個(gè)有用的工具。含氟聚合物/丙烯酸清漆(70% PVDF均聚物或共聚物/30%丙烯酸)，在QUV紫外加速老化試驗(yàn)機(jī)中老化，在許多情況下，在光澤的任何變化變得明顯之前，可以顯示穩(wěn)態(tài)重量損失速率的特征變化。對于相同的丙烯酸聚合物，重量損失速率似乎與樹脂涂層形態(tài)直接相關(guān)，因此可用于共混物耐候性的早期預(yù)測。
在本文中，我們使用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)成像來跟蹤在佛羅里達(dá)州和QUV紫外加速老化試驗(yàn)機(jī)中老化的含氟聚合物和丙烯酸清漆涂層表面形態(tài)的變化。這些圖像用于評(píng)估QUV重量損失法的有效性，并探索含氟聚合物涂層的QUV測試的相關(guān)性。
如參考文獻(xiàn)3中所述，將透明涂料施涂在鉻化鋁測試板上烘烤的低光澤KYNAR 500黑色底漆涂層上。透明涂層干膜厚度在15-30微米的范圍內(nèi)。熱塑性涂料不含紫外線穩(wěn)定包裝。面板在南佛羅里達(dá)以45°角朝南暴露28個(gè)月，并且在顯微鏡分析之前沒有清洗。QUV-B曝光板被切割成大約15× 8厘米的尺寸，以適合QUV樣品架。暴露在輻射下的面積約為9×6厘米。根據(jù)ASTM G53，UVB 313燈，在60℃下照射8小時(shí)/在45℃下冷凝4小時(shí)，對樣品進(jìn)行曝光。樣品的總曝光時(shí)間為4000或5800小時(shí)。
光學(xué)顯微鏡圖像是在反射模式下以10x的放大率拍攝的。在用50 nm的金/鈀涂覆以減少SEM中的表面電荷之后，用5 keV的加速電壓以各種放大率獲得SEM圖像。以相位成像模式收集原子力顯微鏡(AFM)圖像，并記錄高度和相位數(shù)據(jù)。掃描速率為1.0Hz，調(diào)節(jié)設(shè)定點(diǎn)(施加在樣品上的力)以優(yōu)化圖像。
與大多數(shù)非氟聚合物涂層(包括純丙烯酸樹脂)不同，PVDF/丙烯酸樹脂共混物涂層通?？梢詽M足10年南佛羅里達(dá)光澤保持規(guī)格。在我們之前的研究中，我們注意到各種丙烯酸和含氟聚合物透明涂層具有不同的QUV穩(wěn)態(tài)失重率特性。除了各種含氟聚合物/丙烯酸共混物涂料(具有商業(yè)PVDF涂料的典型樹脂比率(70重量%含氟聚合物/30重量%丙烯酸))之外，我們還研究了四種不同的全丙烯酸涂料(兩種乳膠涂料、一種熱塑性溶液涂料和一種雙組分溶劑丙烯酸-氨基甲酸乙酯)。一些涂層的重量和光澤損失率如表1所示。在光澤的任何變化變得明顯之前很久，就可以測量涂層的重量損失速率。事實(shí)上，對于一些丙烯酸透明涂層，根據(jù)質(zhì)量損失，只有當(dāng)大部分涂層被侵蝕時(shí)，才會(huì)發(fā)生光澤損失。早期失重率(在暴露500-2500小時(shí)期間)與直到QUV光澤損失的時(shí)間有很好的相關(guān)性。對于已知的涂料組合物，早期重量損失率似乎也與佛羅里達(dá)光澤保持率的一般趨勢一致。因此，可以得出結(jié)論，對于相當(dāng)好理解的系統(tǒng)，測量失重率是一個(gè)有用的工具，特別是對于篩選新的聚合物和配方。
這里展示的SEM圖像揭示了涂層重量損失是一個(gè)非常復(fù)雜的現(xiàn)象。對于所有研究的丙烯酸涂料(交聯(lián)的和熱塑性的，水性的和溶劑性的)，QUV紫外加速老化試驗(yàn)機(jī)涂料的降解在空間上是不均勻的，即使是透明涂料，在初始誘導(dǎo)期后也是如此。在最初的高光澤度期間，丙烯酸樹脂具有非常光滑的表面(圖4a和4b)，表明在此期間發(fā)生了空間均勻的質(zhì)量損失(例如，由于表面降解、揮發(fā)性物質(zhì)從涂層內(nèi)部擴(kuò)散等)。).然而，一旦開始出現(xiàn)光澤損失，在QUV-B老化丙烯酸樣品的顯微照片中可以看到戲劇性的變化(圖4c，5)。
在這些樣品中觀察到點(diǎn)蝕，并且在一些極端情況下，觀察到孔和分層。
同樣的丙烯酸清漆，在佛羅里達(dá)暴露兩年后，仍然沒有失去太多的光澤。顯微圖像顯示了一個(gè)總體上光滑的表面(圖6)，帶有一些細(xì)微的尺度結(jié)構(gòu)(不規(guī)則的粘附顆粒和明顯伸出表面的材料塊)。在佛羅里達(dá)短期暴露后，許多類型的涂層通常會(huì)出現(xiàn)這種細(xì)微的鱗片結(jié)構(gòu)(參見PVDF分散體涂層，圖7)。根據(jù)對表面元素組成的有限XPS分析，以及觀察到這些特征在暴露于佛羅里達(dá)的涂層中普遍存在，但在加速試驗(yàn)涂層中不存在，精細(xì)尺度結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是由“灰塵”污染造成的。
除了明顯的表面污染，丙烯酸涂層很少或沒有點(diǎn)蝕的跡象，這與它們的光澤保持一致。因此，丙烯酸樹脂顯示出與QUV紫外加速老化試驗(yàn)機(jī)曝光早期相同的最小表面降解模式(圖4b)。在這個(gè)階段，如果涂層發(fā)生任何重量損失，它必須以空間均勻的方式發(fā)生。隨著涂層在未來一兩年內(nèi)在佛羅里達(dá)州開始失去光澤，額外的SEM圖像應(yīng)揭示在QUV后期出現(xiàn)的點(diǎn)蝕和多孔退化形態(tài)是否也會(huì)在佛羅里達(dá)州暴露中出現(xiàn)。
對于PVDF/丙烯酸分散體涂層，SEM顯微照片(圖7和圖8)沒有顯示佛羅里達(dá)暴露或QUV-B暴露(12個(gè)月后)的任何變化。這并不奇怪，因?yàn)檫@些涂料以其優(yōu)異的長期耐久性而聞名。PVDF似乎保護(hù)丙烯酸輔助樹脂免受氣候影響。
然而，具有不均勻的PVDF/丙烯酸共混物形態(tài)、沒有PVDF連續(xù)相的涂層，在早期的SEM顯微照片中顯示出劇烈的侵蝕圖案，在QUV-B和弗羅里達(dá)暴露中均如此，這顯然是由于丙烯酸和PVDF聚合物的不同侵蝕速率。圖9和10顯示了為本研究制備的水性含氟聚合物/丙烯酸涂層的表面，其具有分散在連續(xù)丙烯酸相中的小PVDF微晶。該涂層顯示出與純丙烯酸樹脂相似的QUV紫外加速老化試驗(yàn)機(jī)試驗(yàn)后的失重率。SEM顯微照片顯示小球的高度多孔、不規(guī)則排列，其直徑與原始PVDF微晶相同。佛羅里達(dá)州暴露和QUV-B暴露后觀察到相同的降解模式。這些圖像支持這樣的觀點(diǎn)，即QUV曝光在許多方面足以模擬這種涂層在佛羅里達(dá)州曝光時(shí)發(fā)生的凈差異化學(xué)變化。對于這種特定的涂層，重量損失似乎主要是通過丙烯酸組分的差異損失而發(fā)生的，逐漸導(dǎo)致粗糙、多孔的表面和同時(shí)的光澤損失。該機(jī)構(gòu)示意性地顯示在圖11中。在圖11a中，丙烯酸覆蓋了PVDF微晶，導(dǎo)致光滑的表面和高光澤，而在圖11b中，粘合劑侵蝕導(dǎo)致PVDF微晶暴露，導(dǎo)致粉化、表面粗糙和失去光澤。相比之下，熱塑性丙烯酸膠乳II在QUV曝光下以相當(dāng)?shù)乃俾适е?，但最初并不失去光澤，因?yàn)楦g在空間上是均勻的。
作為涂層形態(tài)對耐候性的重要性的另一個(gè)例子，圖12顯示了具有含氟聚合物連續(xù)相的水性含氟聚合物/丙烯酸涂層在QUV紫外加速老化試驗(yàn)機(jī)暴露5800小時(shí)后的表面。該涂層經(jīng)受住了12000小時(shí)的QUV暴露，幾乎沒有光澤損失(圖13)。可以看到表面非常光滑，并且該樣品的QUV重量損失最小。事實(shí)上，最近的原子力顯微鏡結(jié)果顯示，該涂層的表面僅具有由原始膠乳顆粒產(chǎn)生的小波紋圖案(振幅為6 nm)。在QUV暴露一年后，波紋圖案得以保留，均方根表面粗糙度僅增加1納米(圖14)。因此，在這種含氟聚合物系統(tǒng)中，QUV紫外加速老化試驗(yàn)機(jī)表面腐蝕似乎是最小的。
涂料中顏料的存在顯著改變了各種降解途徑的重要性，如在佛羅里達(dá)老化的PVDF/丙烯酸涂料和透明涂層的比較(圖3和7)清楚地說明的。因此，盡管上述結(jié)果為透明涂層提供了有關(guān)不同樹脂體系相對耐候性的重要信息，但還需要對全漆進(jìn)行補(bǔ)充，以評(píng)估顏料對涂層耐候性的影響。
單獨(dú)監(jiān)測QUV紫外加速老化試驗(yàn)機(jī)光澤損失可能不足以預(yù)測丙烯酸或含氟聚合物涂料的戶外性能，但使用補(bǔ)充技術(shù)，如失重測量和成像，可以提供關(guān)于涂料降解機(jī)理的有價(jià)值的信息。SEM成像也可用于探測加速老化方法重現(xiàn)戶外暴露降解機(jī)制的程度。對于具有含氟聚合物連續(xù)相的含氟聚合物-丙烯酸系體系——無論是由溶液還是由膠乳形成——透明涂層的固有共混耐候性似乎是突出的，含氟聚合物樹脂基本上防止了丙烯酸系的侵蝕。
與本文關(guān)聯(lián)的產(chǎn)品: